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工業(yè)上乙烯的生產(chǎn)主要依賴于石油裂解工藝，但該工藝面臨著資源限制和環(huán)境問題的挑戰(zhàn)，研究者一直在努力開發(fā)一種生產(chǎn)過程更可持續(xù)的乙烯生產(chǎn)替代方案。甲烷氧化偶聯(lián)（oxidation coupling of methane,OCM）通過一步反應(yīng)將甲烷直接轉(zhuǎn)化成烯烴，是非石油路線合成低碳烯烴的重要途徑，對于改善能源利用結(jié)構(gòu)及環(huán)境污染問題具有極大的促進(jìn)作用。傳統(tǒng)的OCM反應(yīng)將氧氣作為氧化介質(zhì)，不可避免地帶來過度氧化反應(yīng)的發(fā)生，導(dǎo)致甲烷轉(zhuǎn)化率和烯烴選擇性存在“蹺蹺板矛盾”，極大程度上限制了烯烴收率。

針對這一難題，廣州能源所新興固廢高值循環(huán)研究中心廢棄物處理與資源化利用科研團(tuán)隊創(chuàng)新性地提出了以CO₂輔助的甲烷化學(xué)鏈氧化偶聯(lián)方法，將甲烷和二氧化碳兩種溫室氣體同時用于烯烴化學(xué)品的產(chǎn)生過程，并且保留了化學(xué)鏈反應(yīng)的概念。本研究報道了一種以MnO-Na₂WO₄/SiO₂為載氧體的CO₂輔助甲烷化學(xué)鏈制烯烴方法。反應(yīng)過程中CO₂作為弱氧化劑補充載氧體上釋放的晶格氧，XPS分析證實了CO₂的引入可以明顯提高反應(yīng)過程中載氧體表面氧物種濃度，維持反應(yīng)中的載氧體催化氧化活性，并且CO₂的調(diào)控作用使得反應(yīng)過程中載氧體可以在更長時間內(nèi)勻速釋放晶格氧，從而提高甲烷轉(zhuǎn)化率和烯烴生成速率等關(guān)鍵指標(biāo)。同位素表征實驗揭示了CO₂與載氧體發(fā)生了充分的氧交換反應(yīng)，交換過程中一部分氧物種保留在載氧體表面并參與到后續(xù)的氧化偶聯(lián)反應(yīng)，同時反應(yīng)過程中少量CO₂發(fā)生向烷烴生成的碳轉(zhuǎn)移途徑，從而實現(xiàn)了更高的CH₄轉(zhuǎn)化率和烯烴產(chǎn)率。

CO₂輔助的甲烷化學(xué)鏈氧化偶聯(lián)反應(yīng)示意圖

CH₄-CO₂在載氧體上的反應(yīng)路徑

研究成果為以CH₄和CO₂為主要組分的沼氣、垃圾填埋氣等氣體高值化利用提供了借鑒意義。該研究得到了國家自然科學(xué)基金面上項目和廣東省自然科學(xué)基金杰出青年基金項目的資助。相關(guān)研究以CO₂-assisted oxygen exchange to enhance the chemical looping oxidation coupling of methane為題發(fā)表于ACS Sustainable Chemistry & Engineering。

論文鏈接：https://pubs.acs.org/doi/full/10.1021/acssuschemeng.5c01466